Inhibitori Ecologici pentru Coroziunea Cuprului în Soluții Acide

1. INTRODUCERE

Cuprul este unul dintre metalele cele mai importante deoarece are multe aplicaţii industriale. Este în general un metal relativ nobil, totuşi este sensibil la coroziunea în acizi şi soluţii alcaline puternice, în special în prezenţa oxigenului sau a oxidanţilor. În domeniul de pH cuprins între 2 şi 5, dizolvarea cuprului este foarte rapidă, şi formarea unui strat stabil de oxid, care poate pasiviza suprafaţa metalului, este împiedicată. Un strat de oxid se poate forma numai în acid slab sau în soluţii alcaline.

Datorită conductivităţii termice excelente şi a operativităţii mecanice bune, cuprul este un material des utilizat în sistemele de încălzire şi răcire. Produsele de coroziune au un efect negativ asupra transferului de căldură, în sensul că determină o scădere a randamentului de încălzire a echipamentului.

Comportamentul cuprului în mediu acid este intensiv cercetat, şi mai multe scheme au fost prezentate pentru procesul de dizolvare. Una dintre cele mai importante metode de protecţie împotriva coroziunii metalelor este folosirea inhibitorilor ogranici pentru a proteja suprafaţa metalului.

Mecanismul dizolvării anodice a cuprului în soluţii acide este următorul:

2Cu + H2O  Cu2O + 2H+ + 2e

Cu2O + 2H+  2Cu2+ + H2O + 2e

Soluţiile de decapare sunt necesare pentru îndepărtarea depunerilor de calcar şi curăţarea periodică în acid sulfuric (sau acid clorhidric). Inhibitorii de coroziune elimină în mod eficient efectele nedorite şi previn dizolvarea metalică.

Prima etapă a acţiunii inhibitorilor organici de coroziune în soluţii acide este, de obicei, adsorbţia la interfaţa metal–soluţie. Procesul de adsorbţie depinde de: caracteristica electronică a moleculelor (adsorbate), compoziţia chimică a soluţiei, natura suprafeţei metalice, temperatura de reacţie şi potenţialul electrochimic la interfaţa metal–soluţie. Adsorbţia impune existenţa forţelor de atracţie între adsorbate şi metal. În funcţie de tipul de forţe, adsorbţia poate fi fiziosorbţie sau chemosorbţie sau o combinaţie a ambelor.

Fiziosorbţia se datorează forţelor electrostatice de atracţie între ionii inhibitori organici sau dipoli şi suprafaţa metalică încărcată electric. Chemosorbţia este determinată de interacţiunile dintre perechile de electroni liberi sau electronii π cu metalul pentru a forma o legatură coordinativă. Aceasta poate avea loc în prezenţa heteroatomilor, cu perechi de electroni liberi sau inele aromatice în moleculele adsorbite. Multe molecule organice sunt utilizate pentru a inhiba coroziunea cuprului.

Este recunoscut faptul că atomii de azot şi sulf conţinuţi în compuşii organici acţionează ca inhibitori împotriva dizolvării cuprului. Printre aceşti compuşi organici cei mai utilizaţi sunt benzotriazol, benzimidazol şi tetrazol. În ciuda numărului mare de investigaţii privind inhibarea coroziunii, rămân relativ puţine lucrări îndreptate spre studiul de compuşi organici nontoxici, în special aminoacizi, ca inhibitori ai coroziunii cuprului.

Rolul inhibitorilor de adsorbţie poate fi explicat de către Lewis prin interacţia acido–bazică pe suprafeţele metalice. Structura moleculară este unul dintre factorii importanţi care influenţează această interacţiune. Structura moleculară a tiazolilor şi tetrazolilor, care conţin atomi de azot şi sulf, conduce la formarea cu uşurinţă a legăturilor cu alte molecule. Pentru un metal cum este cuprul, care poate forma mai multe legături, moleculele inhibitorilor conţin aceşti atomi care sunt recomandaţi. Moleculele derivaţilor de tiazol se adsorb, probabil, prin intermediul atomului de sulf, formând un strat protector.

Deoarece cuprul nu este stabil în electroliţii care conţin oxigen, îmbunătăţirea substanţială a pasivităţii acestuia poate fi atinsă prin utilizarea de inhibitori.

Pornind de la reglementările stricte de mediu, toxicitatea scăzută a inhibitorilor este o condiţie importantă pentru inhibitorii aplicaţi. Ultimele tendinţe în industrie sunt de a înlocui inhibitorii toxici, cum este triazolul, cu substanţe chimice organice netoxice care să nu dăuneze mediului înconjurător. În sisteme închise, derivaţii de tiazol pot acţiona ca excelenţi înlocuitori ai triazolilor toxici.

2. PARTE EXPERIMENTALĂ

2.1. Tehnici experimentale

Electrozii de lucru au fost realizaţi din cupru pur (99,9%). Prepararea soluţiilor s-a realizat cu HCl şi H2SO4 de puritate analitică şi apă distilată. Pentru soluţiile cu extracte de plante, a fost adăugată soluţiei de acid cantitatea corespunzătoare pentru obţinerea concentraţiilor finale de 0,05, 0,1, 0,2 şi 1% (% vol.). Inhibitorii de coroziune studiaţi (Alli cepae bulbus ACB, Fagus sylvatica folium FSF, Juglans regia folium JRF, Lithrum salicaria herba LSH şi Agrimonia eupatoria herba AEH) sunt extracte naturale din plante în alcool etilic (75 % vol.), de la Institutul de Cercetări Chimico-Farmaceutice Bucureşti. Determinările experimentale s-au realizat la temperatura de 25  0,1°C, fiind menţinute constante prin termostatare pe toată durata măsurătorilor.

La realizarea testelor de coroziune a fost utilizată o celulă electrochimică din sticlă, cu pereţi dubli pentru menţinerea constantă a temperaturii de lucru, de volum 50 mL, prevăzută cu trei electrozi. Electrodul de lucru din cupru are suprafaţa geometrică de 0,50 cm2. Înaintea fiecărui experiment de polarizare suprafaţa electrodului a fost şlefuită cu hârtie de şmirghel, spălată cu apă distilată şi uscată. Electrodul auxiliar a fost un electrod de platină lucioasă (Radiometer Analytical), cu suprafaţa de 1,13 cm2 şi electrodul de referinţă a fost un electrod de Ag/AgCl saturată (Radiometer Analytical), imersat direct în soluţia de lucru. Toate potenţialele de electrod sunt raportate la acest electrod de referinţă.

Studiile electrochimice au fost realizate cu un potenţiostat/galvanostat Voltalab 40 (Radiometer Analytical), interfaţat cu un computer, care utilizează software-ul VoltaMaster 4.0 pentru achiziţia şi procesarea datelor.

Înaintea măsurătorilor de polarizaţie şi a celor de spectroscopie de impedanţă electrochimică, electrodul de lucru a fost imersat în soluţia de lucru şi menţinut timp de 10 minute pentru atingerea unui potenţial constant. Măsurătorile de polarizaţie potenţiodinamică au fost obţinute la o vitează de baleiere de 20 mV/min, pornind de la potenţialul catodic în direcţie anodică.

Potenţialul în circuit deschis (OCP) a fost măsurat timp de 30 minute înaintea începerii experimentelor de polarizare potenţiodinamice.

Măsurătorile de spectroscopie de impedanţă electrochimică au fost realizate la valoarea potenţialului în circuit deschis, în domeniul de frecvenţe 100 kHz – 50 mHz, cu o perturbaţie sinusoidală a potenţialului de amplitudine 10 mV. Datele spectrelor de impedanţă au fost fitate pe circuite echivalente tip Randles, folosind software-ul Zview.