Polimerizarea Radioindusa

Generalitati. Polimerizarea radioindusa reprezinta una dintre aplicatiile cele mai importante ale chimiei radiatiilor la sinteza polimerilor inalti. Energia de activare a procesului, necesara pentru etapa de initiere a lantului de reactii este furnizata de radiatia ionizanta. Odata pornita reactia, procesul de polimerizare radioindusa decurge dupa aceleasi caracteristici cinetice ca si procesul conventional de polimerizare prin radicalii liberi, deoarece evenimentul primar este in ambele cazuri formarea radicalilor liberi.

Polimerizarea radioindusa mai prezinta si unele efecte caracteristice secundare de importanta mica iar pe de alta parte, in anumite cazuri particulare, radiatia poate sa initieze si polimerizarea ionica.

Un avantaj remarcabil al polimerizarii radioinduse este acela ca, spre deosebire de polimerizarea conventionala, poate decurge in orice faza si la orice temperatura, fara catalizatori, iar polimerul obtinut este de mare paritate. In principiu, orice proces de polimerizare poate avea loc prin iradiere, practic insa se aleg acele procese care ofera avantaje nete fata de procesele conventionale, atat economice cat si tehnologice. Datorita perspectivelor sale de aplicabilitate polimerizarea radioindusa constituie subiectul unui numar extrem de mare de lucrari de cercetare dintre care citez cateva .

Cele mai multe studii sunt consacrate polimerilor vinilici cum sunt: stirenul, metilmetacrilatul si acrilonitrilul care conduc la produsi cu greutati moleculare mari si cu proprietati aproape identice cu ale polimerilor corespunzatori. Exista de asemenea date concludente in literatura pentru polimerizarea ionica in stare solida, la temperaturi joase in cazul unor monomeri vinilici cat si a unor compusi ciclici . In acest paragraf voi discuta numai doua procese de polimerizare reprezentative si anume polimerizarea etilenei in faza gazoasa si polimerizarea trioxanului in faza solida.

Polimerizarea etilenei. In ultimii 15 ani s-a desfasurat o cercetare foarte ampla asupra procesului de polimerizare radioindusa a etilenei.

Prima incercare in acest domeniu a fost facuta inca din 1926 de catre Lind si colab. utilizand y si electroni rapizi pentru iradierea etilenei la presiunea atmosferica. In acest caz datorita concentratiei mici a manomerului s-au obtinut numai produsi uleiosi de greutate moleculara mica. Studierea procesului de polimerizare pe un domeniu larg de presiuni si temperaturi a condus la produse diferite in functie de conditiile folosite. Se pot obtine astfel de produse uleioase, ceroase si plastice solide.

Materiale cu greutati moleculare mari se obtin la presiuni ridicate si la temperaturi putin mai mari decat temperatura camerei. S-a gasit ca randamentele si vitezele de polimerizare cresc cu cresterea presiunii si scad cu cresterea debitului dozei. Steinberg si colab. au realizat polimerizarea etilenei, la presiuni cuprinse intre 150 – 680 atm la temperaturi intre 30 si 50*C si la debite cuprinse intre 1,7 104 si 9.2 105 rad/h. Datele obtinute au aratat ca valoarea lui G este proportionala cu puterea 0,82 a presiunii si cu puterea – 0,58 din debitul dozei. La presiuni mai mari de 970 atm, temperaturi peste 130*C si debite de 1,8*105 rad/h se obtin valori de peste 105 molec/100Ev, pentru randamentul radiochimic.

Machi si colab. au masurat viteza de polimerizare si greutatea moleculara a polimerului rezultat, in domeniul de presiune de 70 – 400 atm la temperatura de 30*C si la un debit al dozei de 5 * 103 – 4* 105 rad/h, folosind etilena de inalta puritate. S-a obtinut o valoare globala G de 104 molec/100 Ev. Nu s-a observat o perioada de inductie a procesului, viteza de polimerizare cat si greutatea mol;eculara cresc aproape liniar cu timpul de reactie si cu presiunea etilenei.

Steinberg a stabilit relatiile empirice pentru calcularea vitezeui de polimerizare Q si a randamentului radiochimic G, dupa cum urmeaza :