Entropia - Principiul al Doilea al Termodinamicii

Exista mai multe formulari echivalente ale acestui principiu. De exemplu, în formularea lui Clausius: Nu este posibil un proces având drept unic rezultat un transfer de caldura de la un corp

mai rece spre unul mai cald. Sau, în formularea data de Kelvin: Nu este posibil un proces al carui unic rezultat este absorbtia de caldura de la un rezervor si transformarea sa completa în lucru mecanic.

Unele procese se desfasoara spontan, de la sine, altele nu. Intr-un sistem izolat, sensul unui proces spontan nu poate fi determinat de energia sa totala, care este constanta (conform principiului I). Nu putem spune deci ca un sistem izolat tinde catre o stare cu energie minima.

Ideea fundamentala a principiului II este faptul ca energia totala se distribuie în moduri diferite, iar sensul de desfasurare a proceselor este determinat de modul de distribuire a energiei. Procesele spontane sunt întotdeauna însotite de o disipare de energie într-o forma mai dezordonata, iar directia unui proces spontan este aceea care conduce la cea mai haotica disipare a energiei totale a unui sistem izolat. Acest criteriu explica de exemplu de ce un gaz lasat liber într-un compartiment cu piston

mobil fara frecari se destinde în mod spontan, proces care este o consecinta naturala a cresterii

dezordinii. Procesul invers, de contractie spontana a gazului, nu a fost observat niciodata la scara

macroscopica; pentru aceasta, miscarea haotica a moleculelor gazului ar trebui sa le aduca pe toate

într-o stare mai ordonata, în care moleculele ocupa un volum mai mic al compartimentului.

Probabilitatea unui astfel de eveniment este teoretic diferita de zero, dar este atât de mica încât face ca procesul sa fie cu totul improbabil.

Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul unei alte functii de stare, entropia (S). Entropia, care este o masura a dezordinii moleculare a unui sistem, permite sa se

aprecieze daca o stare poate fi atinsa din alta în mod spontan.

In termeni de entropie, principiul al II-lea al termodinamicii se enunta astfel:

Intr-un sistem izolat entropia creste în procesele spontane:

”S > 0

Procesele ireversibile sunt procese spontane si deci sunt însotite de o crestere a entropiei totale.

Definirea termodinamica a entropiei unui sistem arbitrar se poate face în doua moduri.

Formularea data de Clausius este cuprinsa în urmatoarea relatie:

dS = dQrev/T

unde dS este variatia entropiei într-o transformare reversibila infinitezimala, dQrev caldura absorbita

în acest proces, iar T temperatura la care este absorbita dQrev.

Entropia este o functie de stare. Pentru a determina deci cu cât variaza entropia între doua stari oarecare A si B ale unui sistem arbitrar trebuie integrat dQrev/T pe orice drum reversibil între A si B:

unde S = S(B) – S(A) este variatia entropiei. S-a dedus matematic ca S nu depinde de modul în care sistemul trece din starea A în B.

Se poate demonstra de asemenea ca integrala lui dQ/T pe un drum ireversibil între doua

stari oarecare este mai mica decât integrala dQ/T pe un drum reversibil între aceleasi stari. Ca urmare, dSe dQ/T, deci în orice proces de la A la B,

iar egalitatea are loc numai pentru procese reversibile.

O consecinta a acestei relatii este faptul ca entropia unui sistem izolat nu scade niciodata. Intr-adevar, deoarece dQ = 0 pentru orice transformare a unui astfel de sistem, rezulta ca

Egalitatea are loc numai pentru procese reversibile.

O consecinta imediata este faptul ca pentru un sistem izolat starea de echilibru este starea de entropie maxima impusa de constrângerile externe.

Relatia de mai sus exprima principiul cresterii entropiei formulat de Clausius în 1864, conform caruia:

Nu este posibil un proces în care entropia totala sa scada, luând în considerare toate

sistemele care iau parte la acel proces.

Astfel, entropia totala:

- ramâne constanta în procesele reversibile;

- creste în procesele ireversibile.

Pentru a afirma acest lucru ne putem gândi ca ansamblul sistemelor care iau parte la proces poate fi vazut ca un sistem global izolat, pentru care suma entropiilor subsistemelor din componenta sa nu poate sa scada.

Ca urmare, toate procesele naturale care au loc în sistemele izolate evolueaza în sensul cresterii entropiei.

Exista si o alta forma de definire a entropiei, formularea statistica a lui Boltzmann:

S = k lnW

unde k = 1,38 × 10-23 J/K este constanta lui Boltzmann, iar W reprezinta ponderea statistica a starii.

Intr-o anumita stare macroscopica a sistemului (numita macrostare), W este numarul de

aranjamente posibile ale particulelor sistemului (deci W 1). Un astfel de aranjament se numeste

stare microscopica sau microstare. Cu cât este mai mare numarul de aranjamente (microstari)

posibile asociate cu o macrostare, cu atât probabilitatea de a gasi sistemul în acea stare este mai

mare.

Starea de entropie minima este acea stare macroscopica cu care este asociata o singura stare microscopica, deci W = 1 si S = 0. O astfel de stare trebuie sa fie o stare de ordine totala, deci

sistemul trebuie sa se afle în starea de cristal ideal, singura stare în care ordinea este perfecta.

Intr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte putine aranjamente ale particulelor, deci S va avea o valoare foarte mica.

Intr-un sistem total dezordonat exista o distributie haotica a particulelor, numarul de aranjamente posibile este maxim si S va avea o valoare maxima.

De exemplu, pentru un gaz perfect alcatuit din N particule (atomi/molecule) identice, aflat într-un compartiment de volum dat, se pot imagina un numar de M de subcompartimente în care se afla N1,..., Ni, ..., NM particule, unde SNi = N. Se demonstreaza ca numarul de aranjamente posibile satisface relatia:

In starea de maxima dezordine putem gasi N subcompartimente diferite în care se afla câte o particula (N1 = ... = Ni = ... = NN = 1), deci sunt posibile N aranjamente diferite ale particulelor, iar S = Nk lnN (entropia maxima a sistemului de N particule identice)