Compuși carbonilici nesaturați

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati

II.4.6.1. Definitie. Clasificare.

Compusi functionali care contin, pe langa gruparea functionala divalenta carbonil >C=O, o legatura dubla >C=C<:

a) avand cele doua legaturi duble c u m u l a t e:

R-CH=C=O aldocetene C=C=O cetocetene

R

R

sp2 sp2

sp2

sp sp sp2

- structura sistemului de duble legaturi cumulate este similara cu cea din propadiena (CURS 1, pag. 40).

- clasa de compusi se defineste cu numele generic de “cetene”.

b) avand cele doua legaturi duble legaturi c o n j u g a t e:

COMPUSI ACICLICI (“α,β-nesaturati”) COMPUSI CICLICI (c h i n o n e)

C C C O

1

2

3

4

H2C=CH-CH=O H3C-CH=CH-CH=O

propenal 2-butenal

(aldehida acrilica) (aldehida crotonica)

O

O

O O

para-chinone orto-chinone

Prepararea: CURS 9, I.2.3.4., pag. 6

CURS 10, II.2.2.4.4., pag. 38, 39.

Alte exemple si sinteze:

CURS 12, II.4.5.3.2., pag. 20 - 22

α

β

II.4.6.2. Cetene

II.4.6.2.1. Sinteze

Datorita instabilitatii lor, cetenele sunt generate in situ prin reactii de eliminare si utilizate imediat mai departe !

- prin dehidroclorurarea clorurilor acizilor carboxilici, la cald, in prezenta aminelor tertiare:

R-CH2-CO-Cl + NR3 → R-CH=C=O + Cl- HN+R3

Clorura acida Amina tertiara Aldocetena Clorohidratul aminei

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII Pag. 2

- prin declorurarea cu zinc, la cald, a clorurilor acide ale acizilor carboxilici α-clorurati:

R-CHCl-CO-Cl + Zn → R-CH=C=O + ZnCl2

- prin „piroliza” acetonei, la cald:

H3C-CO-CH3 → H2C=C=O + H-CH3

Etenal (Cetena)

- prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic:

H3C-CO-OH → H2C=C=O + HOH

II.4.6.2.2. Reactivitatea generala

Consta, esential, in aditii la dubla legatura >C=C< si nu la >C=O (care ramane intacta), conform structurilor limita:

C C O

..

.. C C O..

-: +

Caracteristica acestei reactivitati consta in rapiditatea ei si randamentele mari:

a) prepararea de derivati functionali ai acizilor carboxilici:

- esteri: H2C=C=O + R-OH → H3C-C(=O)-OR (R: alchil, H)

- anhidride mixte: H2C=C=O + R-CO-OH → H3C-C(=O)-O-CO-R

- amide: H2C=C=O + NH3 → H3C-C(=O)-NH2

H2C=C=O + H2N-R → H3C-C(=O)-NH-R

- cloruri acide: H2C=C=O + HCl → H3C-C(=O)-Cl

H2C=C=O + Cl2 → H2CCl-C(=O)-Cl

b) cicloaditii [2+2] (vezi si CURS 8, I.1.4.2.3.1., pag. 6):

CH2

CH2

CH2

C

O

hν H2C

H2C C

CH2

O

Stare de tranzitie

ciclica

H2C

H2C C

CH2

O

Ciclobutanona

CH

CH

CH2

C

O

hν HC

HC C

CH2

O

Stare de tranzitie

ciclica

HC

HC C

CH2

O

Ciclobutenona