Modelarea termodinamică a comportamentului fazal - substanță - fluid supercritic

In acest capitol descriem metodele folosite pentru a calcula izotermele de solubilitate precum si intreaga diagrama fazala pentru mixturile de substante binare si tertiare SCF.Obiectivul primei parti este de a discuta proprietatile fizice relevante ale perechii de substanta si solvent care sunt necesare pentru a descrie fortele intermoleculare care opereaza intre molecule intr-o miuxtura care fixeaza nivelele de solubilitate.O scurta descriere este data despre aplicatia parametrilor de solubilitate a fluidelor supercritice.

FORTELE INTERMOLECULARE

Determinarea a daca o substanta oarecare se va dizolva intr-un anume solvent fluid supercritic depinde de diferentele de volum liber dintre substanta si solvent si fortele intermoleculare operationale intre perechile de solvent-solvent, solvent-substanta si substanta-substanta in solutie.Prima data punem problema de cum interactiunile intermoleculare afecteaza solubilitatea.Pentru a capata o mai buna intelegere a de ce anumite substante se dizolva repede in anumiti solventi SCF, folosim expresii simplificate pentru a interpreta proprietatile calitative ale componentilor care fixeaza puterea fortelor lor intermoleculare (Prausnitz, 1969).

Fiecare molecula are un dipol momentan datorita oscilatiilor electronilor care induc un dipol in molecule vecine rezultand intr-o interactiune net atractiva care determina nivelele de solubilitate a substanelor nonpolare intr-un solvent nonpolar.Pentru moleculele nonpolare acesti dipoli momentani se situeaza undeva in jurul valorii de zero in timp datorita schimbarii rapide de directie si magnitudine.O expresie simplificata poate fi folosita pentru a descrie energia potentiala indusa dipol-dipol indus, cunoscut mai comun ca si dispersia de energie.

(5.1)

unde Γij este energia potentiala dintre moleculele i si j, α este polarizabilitatea, r este distanta dintre doua molecule iar C1 este o constanta.Din moment ce forta este derivatul energiei potentiale avand in vedere distanta intermoleculara, ecuatia 5.1 arata ca forta de atractie, datorita dispersiei este independenta de temperatura si este de raza foarte scurta.Polarizabilitatea este proprietatea moleculara cheie a moleculei care ofera o indicatie a puterii solventului.In general, intr-o clasa data de molecule, polarizabilitatea creste odata cu marimea moleculei din moment ce cu cati mai multi electroni are o molecula, cu atat mai putin sunt stranse impreuna (Castellan, 1971).De exemplu, polarizabilitatile gazelor nobile cresc de la 2.0 x 10-25 cm3 pentru helium, o molecula foarte mica, la 40.1 x 10-25 cm3 pentru xenon, o molecula destul de mare.Interesant, xenonul are o polarizabilitate comparabila cu a etanului sau etilenei.Aceasta ne ajuta sa explicam de ce xenonul este un solvent fluid supercritic asa de bun.

In adaugare la fortele de dispersie dintre molecule, pot fi forte de atractie aditionale intre molecule daca ele au dipole permanent a caror putere si directie sunt fixate ca rezultat a structurii lor moleculare.Expresia simplificata care inseamna energia potentiala permanenta dipol-dipol, este

(5.2)

unde μ este puterea unui moment dipole in debye, T este temperatura absoluta, k este constanta lui Boltzmann iar C2 este o constanta.In acest caz, forta de atractie variaza ca inversul puterii a saptea a distantei intermoleculare dar variaza deasemenea si invers cu temperatura.Interactiunile dipol-dipol cresc in putere odata cu descresterea temperaturii din moment ce efectul energiei termale kT descreste suficient pentru a permite dipolilor permanenti ale celor doua molecule, sa se alinieze.Aici, parametrul molecular cheie este momentul dipol, care are un mare efect asupra proprietatilor moleculei daca magnitudinea dipolului este mai mare decat ~ 1.0 debye.Substantele care sunt foarte polare la conditiile camerei, cum ar fi acetone, au de obicei temperaturi critice mari (Tc= 234.9°C) din moment ce mari cantitati de energie termala sunt necesare pentru a invinge energia dipolara de atractie cand se vaporizeaza substanta.Desi un solvent polar SCF, cum ar fi acetona, are intotdeauna un moment dipol datorita structurii sale moleculare, netinand cont de starea ei fizica sau de temperature, va afisa interactiuni mai apropiata solventilor nonpolari SCF la cele mai mari temperaturi necesare pentru a-l face supercritic.De fapt, este aceasta dilema a temperaturii care precede posibilitatea gasirii unui solvent polar SCF care este deasemenea si un solvent lichid polar.Marimea fizica a unei molecule si complexitatea structurala a acesteia, fixeaza puterea momentului dipol efectiv.Molecule mai mari, mai complexe, au diminuat interactiunile dintre dipoli din moment ce dipolul functioneaza pe un volum foarte mare (Castellan, 1971).