Combinații complexe precursori pentru materiale oxidice și nanomateriale

1. Introducere :

Chimia coordinativă contemporană apelează tot mai frecvent la compuşii metalelor cu liganzi polifuncţionali, în ultimul timp punându-se accent pe complecşii heterometalici, care manifestă o gamă mai variată de proprietăţi fizice şi chimice în comparaţie cu complecşii homometalici. Un loc deosebit în această clasă de substanţe îi revine combinaţiilor coordinative heterometalice ale bismutului, explicaţia fiind marea diversitate a domeniilor de utilizare a acestor sisteme datorită proprietăţilor performante pe care le posedă.

Una dintre cauzele prezenţei caracteristicilor fizice interesante în compuşii bismutului este influenţa electronică şi/ori sterică a orbitalului 6s ocupat de doi electroni neparticipanţi la coordinare. Proprietăţile feroelectrice ale perovskiţilor, activitatea electrooptică a compuşilor de tip silenit şi proprietăţile multiferoice ale oxizilor în bază de bismut sunt puternic influenţate de perechea liberă de electroni 6s, factor care cauzează şi distorsiunii pronunţate în poliedrul de coordinare al atomului de bismut. Datorită acestui fapt, numeroşi compuşi ai Bi(III) manifestă un spectru larg de structură spaţială cu numărul de coordinare al bismutului variind de la 2 până la 10. Din toate materialele anorganice în bază de bismut (oxizi, sulfuri, aliaje, compozite), oxizii heterometalici sunt cei mai utilizaţi în diferite tehnologii. Spre deosebire de oxidul de bismut, posibilităţile de comercializare potenţială ale căruia par să se reducă numai la senzori şi electroliţi solizi, domeniile de utilizare ale sistemelor oxidice heterometalice în bază de bismut includ aşa aplicaţii ca membrane selective, catalizatori, pigmenţi, termocromi, supraconductori, piezoelectrici, scintilatori, fotocatalizatori, materiale optice nonlineare, electroliţi la temperaturi înalte, materiale de generaţie viitoare de stocare a informaţiei ş.a.m.d. Proprietăţile fizice ale multor materiale anorganice depind esenţial de procesul de preparare. Metoda tradiţională este sinteza în fază solidă, deseori numită şi metodă ceramică, care implică calcinarea oxizilor, hidroxizilor, carbonaţilor sau oxalaţilor metalelor. Deoarece difuzia reactanţilor în fază solidă este foarte lentă, o reacţie de acest tip necesită temperaturi ridicate şi timp îndelungat, condiţii care pot cauza incorporarea impurităţilor şi microstructurilor nedorite în produsul final. Cerinţele faţă de materialele moderne impun trecerea de la sinteză tradiţională în fază solidă la metode chimice, mai convenabile. În ultimă instanţă, folosirea precursorilor moleculari, care reprezintă compuşi complecşi în care metalele sunt combinate într-o stoechiometrie prestabilită, şi care, de regulă, generează la calcinare oxizii micşti preconizaţi în condiţii mai rentabile şi de o calitate superioară, reprezintă o motivare formidabilă de sinteză a compuşilor heterometalici. În aspectul celor expuse, continuarea cercetărilor axate pe obţinerea şi studiul multilateral ale combinaţiilor coordinative heterometalice ale Bi(III) devine o necesitate argumentată în scopul lărgirii cunoştinţelor referitoare la acest mare domeniu de compuşi şi obţinerii materialelor cu caracteristici performante

Dezvoltarea tehnologiilor moderne, care necesită materiale cu dimensiuni mici şi proprietăţi performante, a stimulat în ultimii 20 ani cercetările direcţionate spre elaborarea tehnicilor care ar permite un control mai riguros şi multilateral al compoziţiei, structurii şi morfologiei materialelor anorganice obţinute, în comparaţie cu cele produse prin metodele tradiţionale de sinteză în fază solidă. Aceste investigaţii au avut ca rezultat elaborarea unei game variate de metode de sinteză, care fac posibilă obţinerea produşilor preconizaţi în condiţii mai puţin rigide şi care ulterior au primit denumirea de Soft Chemistry Approach. De regulă, majoritatea acestor tehnici, din care fac parte şi metodele sol-gel, depunerea chimică cu vapori (DCV), descompunerea metalo-organică (DMO) presupune utilizarea compuşilor metalo-organici sau complecşilor metalici cu liganzi organici care se descompun uşor pe căi hidrolitice sau termice, numite precursori , iar metoda cu folosirea precursorilor – metoda cu precursor. Metoda permite obţinerea materialelor de dimensiuni submicronice cu reactivitate, puritate şi omogenitate superioare şi, în unele cazuri, este posibilă obţinerea noilor faze metastabile care nu pot fi accesate prin metoda clasică de sinteză în fază solidă, care decurge la temperaturi înalte.

Interesul faţă de materialele cu compoziţie complexă şi morfologii la nivel de nanodimensiuni, au focusat mai recent atenţia cercetătorilor asupra precursorilor moleculari - molecule care conţin elementele necesare în raport corespunzător şi descompunerea cărora poate decurge controlabil în condiţii blânde.

Cel mai frecvent, pentru obţinerea materialelor cu proprietăţi performante, reieşind din precursori, sunt utilizate tehnologiile sol-gel şi depunerea chimică cu vapori. În metoda DCV precursorii moleculari sunt transportaţi în formă de vapori şi ulterior supuşi descompunerii termolitice, însoţită de eliminarea produşilor volatili şi obţinerea unui reziduu solid care poate fi depus sub formă de pelicule pe suprafaţa unui adeziv sau colectat sub formă de pulbere fină. la etapele iniţiale de dezvoltare, tehnicile DCV şi sol-gel erau folosite pentru obţinerea semiconductorilor (GaAs) şi ceramicilor oxidice, recent ele au început să fie utilizate în producerea compozitelor sau materialelor hibrid. Avantajul acestor tehnici este accesarea uşoară, iar dezavantajul - tunabilitate limitată, în special în cazurile când trebuie de ajustat raportul dimensiunilor diferitor faze în compozite. Este evident, că în cazurile când diametrul particulelor se apropie de nanodimensiuni, sunt necesare noi tehnici sau modificarea celor cunoscute.

Proprietăţile fizice şi chimice ale materialelor anorganice pot să se schimbe radical în dependenţă de dimensiunile particulelor. A fost demonstrat, că constantele termodinamice ale pulberilor de nichel cu dimensiuni medii de câţiva nanometri ale particulelor, obţinute printr-un proces de condensare a vaporilor, sunt diferite de cele ale probelor microdimensionale În ultimul timp, această nanotehnologie a fost extinsă şi asupra ceramicilor, aliajelor şi altor materiale clasice, iar efectul influenţei dimensiunilor particulelor asupra proprietăţilor fizice ale materialelor este un concept acceptat în domeniu. O întrebare actuală la moment în tehnologia nanomaterialelor, care şi-au găsit multiple aplicaţii în variate domenii industriale, este modificarea tehnicilor bine cunoscute, având ca scop controlul compoziţiei chimice, reactivităţii, accesibilităţii,dimensiunilor şi morfologiilor materialelor. Industria electronică oferă o piaţă enormă de desfacere pentru nanomateriale, mai întrebuinţate fiind cele bazate pe oxizii bi- sau multimetalici, care posedă un spectru divers de proprietăţi electronice, magnetice şi optice, şi care includ comportament de metal, semiconductor, izolator, supraconductor, feroelectric, piezoelectric şi feromagnetic. Unele dintre aceste proprietăţi pot fi combinate în acelaşi compus, obţinându-se materiale multifuncţionale din care fac parte şi multiferoicii.