Echilibrul Chimic

Echilibru chimic

I. Legea acţiunii maselor

Fie o reacţie chimică care evoluează spre o stare de echilibru la valori date ale parametrilor de stare de tipul:

V1A1+V2A2+V3A3+…+ViAi <=> V1 `A1 `+V2 `A2 `+V3 `A3 `+…+Vi `Ai `

Atingerea echilibrului chimic presupune atingerea unui regim staţionar caracterizat de o anumită compoziţie a sistemului în condiţii date ale parametrilor de stare. Starea de echilibru este o stare în care practic compoziţia nu se modifică. Parametrii de stane T si P dati sunt caracteristici unei anumite compoziţii la echilibru care atinge anumite valori numite valori de echilibru. Deşi aparent la echilibru practic nu se înregistrează modificări, echilibrul chimic are particularităţi specifice şi anume este mobil, dinamic şi cu caracter reversibil. Reacţiile antagoniste directe şi indirecte se produc simultan cu viteze egale, astfel încât compoziţia totală rămâne permanent aceiaşi la constanţă a parametrilor de stare (atâta cât se produce tot atâta se descompune). Perturbarea parametrilor externi deplasează echilibrul într-un sens sau în altul, dar la revenirea parametrilor de stare la valorile iniţiale, echilibrul chimic revine la concentraţiile iniţiale de echilibru.

Considerând variaţiile de numere de moli ale reactanţilor şi produşilor de reacţie proporţionale cu coeficienţii stoechiometrici, se defineşte d gradul de avansare al reacţiei:

Considerând condiţia de echilibru exprimată prin intermediul potenţialului chimic, se poate scrie:

Introducând expresia explicită a potenţialului chimic în ecuaţia de mai sus se obţine:

In cazul gazelor perfecte variaţia stoechiometrică a potenţialului chimic molar parţial standard este egal cu variaţia energiei libere molare Gibbs:

G°

Deci echilibrul chimic este caracterizat de ecuaţia:

G°(T,P)+RT ln =0

Printr-o regrupare se poate scrie ecuaţia:

Această ecuaţie reprezintă legea acţiunii maselor a lui Guldberg şi Waage. Ea defineşte constanta de echilibru a reacţiei care este egală cu raportul dintre produsul concentraţiilor corpurilor rezultate din reacţie, ridicate la puterile coeficienţilor stoechiometrici corespunzători şi produsul concentraţiilor reactanţilor la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Constanta de echilibru depinde de parametrii de stare asociaţi reacţiei chimice, cum ar fi temperatura şi presiunea. Constanta de echilibru este un număr fără dimensiune dar cu formulări diferite în funcţie de modul de exprimare a concentraţiei. Constanta de echilibru a fost denumită şi constantă de afinitate, întrucât valoarea sa reflectă o afinitate mai mică sau mai mare între reactanţi.

II. Echilibrul chimic în fază ideală gazoasă Izoterma de reacţie van't Hoff.

Pentru un sistem de reacţie în fază gazoasă, ideal, potenţialul electrolitic al unui component chimic este :

unde: este potenţialul chimic standard funcţie numai de temperatură.

Considerând că sistemul evoluează în afara echilibrului, variaţia stoechiometrică a energiei libere se poate exprima printr-o formulă echivalentă, cu ecuaţia:

G= G°+ RT ln

Raportul concentraţiilor conţinute în ultimul termen este numai formal identic cu expresia unei constante de echilibru, fiind în realitate un raport de concentraţii arbitrare, notat prescurtat cu K' :

Ţinând cont de constanta de echilibru, care poate fi corelată cu entalpia liberă standard a reacţiei:

G°= -RT ln

se poate rescrie ecuaţia în forma:

G= -RT ln + -RT ln

sau:

Această ecuaţie reprezintă izoterma de reacţie a lui van't Hoff. Forme analoge se pot scrie şi în funcţie de diferitele formulări ale constantelor de echilibru.

Trecând de la starea premergătoare echilibrului la starea de echilibrai concentraţiile specifice momentelor t anterioare se transpun in concentraţii de echilibru iar energia liberă Gibbs (AG)r,p=0 şi Kx' = Kx regăsindu-se astfel în expresia constantei de echilibru. Izoterma de reacţie. a lui van't HofF permite stabilirea unei alte modalităţi de explicitare a sensului de desfăşurare a unei reacţii chimice:

-K'x< Kx, AG<0 procesul este posibil termodinamic;

-Invers K'x> Kx, AG>0, reacţia nu poate decurge.

în cazul condiţiei K'x> Kx ar însemna ca produşii de reacţie în starea premergătoare echilibrului să fie în exces faţă de concentraţiile de echilibru iar reacţia în realitate ar evolua în sens opus.

III. Principiul lui Le Chatelier. Factori care influenţează deplasarea echilibrului

Deplasarea echilibrului chimie sub influenţa factorilor externi este o consecinţă a principiului lui Le Chatelier, care în 1884 1-a enunţat astfel: " dacă asupra unui sistem în echilibru se exercită o constrângere externă echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii". Cu alte cuvinte dacă asupra unei reacţii chimice la echilibru se exercită o forţă externă concentraţia reactanţilor şi a produşilor se modifică astfel încât să se diminueze forţa exercitată.