Raport practică - Fizică

Tratarea matematică a spectrelor infraroșii ale moleculelor poliatomice este considerabil complicată de creșterea numărului de grade de libertate ale moleculelor în funcție de numărul de atomi componenți. Din numărul tot mai mare de compuși organici, numai la foarte puțini (cei mai simpli) s-a putut efectua o analiză completă a spectrelor corespunzătoare.

Spectrele de rotație pură ale moleculelor poliatomice aparțin practic domeniului microundelor. Determinările curente în infraroșu se referă numai la spectrele de vibrație și rotație-vibrație (în cazurile în care se poate pune în evidență structura fină a benzilor). Așa cum se va arăta, calculul frecvențelor de vibrație devine practic imposibil chiar pentru moleculele nu prea complicate. Din această cauză, spectrofotometria în infraroșu aplicată în chimia organică are de multe ori un caracter empiric. Există, totuși, o serie de informații importante care se pot obține prin corelarea datelor

teoretice cu cele experimentale. Acestea se referă la legătura dintre simetria moleculei și numărul de vibrații active în infraroșu.

Așa cum s-a arătat, activitatea în infraroșu a modurilor de rotație și vibrație este condiționată de variația momentului electric. În continuare se dă, într-o formă schematizată, exemplul simplu al moleculei triatomice liniare de bioxid de carbon.

În Figura de mai sus este reprezentată convențional poziția de echilibru a fiecărui atom; centrele de greutate ale sarcinilor pozitive și negative coincid ( ), deci valoarea momentului electric este zero. În rândurile b și c sunt redate pozițiile extreme ale vibrației total simetrice v1. În acest mod de vibrație, centrele de greutate ale sarcinilor electrice coincid în permanență. Inexistența unei variații a momentului electric face ca vibrația v1 să fie inactivă în infraroșu; această vibrație se numește vibrație de valență simetrică deoarece oscilațiile atomilor de oxigen au loc simetric față de atomul central de carbon și numai de-a lungul liniilor de valență. Vibrația v3 este o vibrație de valență asimetrică: pe măsură ce un atom de oxigen se apropie, celălalt se depărtează de atomul de carbon care intră, și el, în vibrație. Mărimea și sensul momentului electric, care se formează din cauza deplasării atomilor respectivi, sunt redate prin vectorul determinat de pozițiile extreme ale centrelor de greutate ale sarcinilor electrice. Vibrația de valență asimetrică a moleculei de CO2 este deci activă în infraroșu, deoarece ea duce la apariția unui moment electric variabil. Vibrația de deformație v2a (în planul hârtiei) are loc cu modificarea unghiului OCO; fiind însoțit de apariția și variația concomitentă a momentului electric, acest mod de vibrație este de asemenea activ în infraroșu. Molecula mai poate vibra asemănător modului v2a, însă într-un plan perpendicular pe planul hârtiei (v2b). Evident, frecvența vibrațiilor și variația momentului electric este aceeași; în spectrul infraroșu apare deci o singură bandă corespunzătoare ambelor moduri de vibrație. Aceste două moduri de vibrație care au loc cu aceeași frecvență, se numesc dublu generate. Din cele descrise rezultă că molecula bioxidului de carbon are patru moduri de vibrație posibile; din acestea, două (v2a și v2b) sunt dublu generate. Vibrațiile v2 și v3 care duc la apariția și variația unui moment electric, sunt active în infraroșu. Vibrația de valență simetrică este inactivă în infraroșu.

În Figura de mai jos se redă schematic spectrul infraroșu al bioxidului de carbon arătându-se modurile de vibrație corespunzătoare benzilor de absorbție și frecvența la care acestea apar.

În cazul moleculelor total asimetrice, toate modurile de vibrație sunt active în infraroșu. În acest molecule nu există moduri de vibrație degenerate. Dimpotrivă, în moleculele poliatomice cu simetrie din ce în ce mai avansată există din ce în ce mai multe moduri de vibrație degenerate și din ce în ce mai puține vibrații active în infraroșu. Cu alte cuvinte, spectrul infraroșu al unei molecule este cu atât mai simplu cu cât simetria moleculei este mai avansată. Această reciprocitate are consecințe practice deosebit de importante: din spectrul determinat pe cale experimentală se pot obține date prețioase referitoare la structura moleculei cercetate fără a fi necesar să se cunoască distanțele și forțele de legătură interatomice sau frecvențele de rotație sau de vibrație.