Curs Metode Fizico-Chimice

1. SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ

1.1 PRINCIPII GENERALE

Prin metoda spectrometriei de absorbţie atomică se determină concentraţia unui element dintr-o probă, prin măsurarea absorbţiei unei radiaţii electromagnetice de o frecvenţă specifică şi caracteristică elementului urmărit, la trecerea acestuia printr-un mediu, care conţine atomii liberi ai probei, uniform distribuiţi. Pentru realizarea acestei practici analitice se parcurg mai multe etape.

a) Proba de analizat trebuie să fie obţinută sub formă de atomi liberi, în stare energetică fundamentală. Aceasta se realizează într-un domeniu de temperatură potrivit, cu ajutorul unei flăcări, produse prin arderea unui combustibil gazos în amestec cu un oxidant gazos, sau într-un cuptor de atomizare. În urma evaporării substanţei de analizat şi apoi a disocierii termice, se generează atomii liberi ai probei.

În acest caz, flacăra, respectiv cuptorul de atomizare, devine un spaţiu delimitat, unde sunt conţinuţi atomii liberi de analizat, sau făcând analogie cu spectrometria de absorbţie moleculară a soluţiilor, o cuvă cu atomi liberi.

Figura 1-1. Nivele de energie pentru o linie de rezonanţă.

b) Atomii liberi ai unui element din proba de analizat pot absorbi radiaţiile electromagnetice care au frecvenţe egale cu radiaţiile ce pot fi emise de atomii acelui element (Figura 1-1).

Frecvenţa, respectiv lungimea de undă , a radiaţiilor absorbite, respectiv emise este dată de relaţia:

ec. 1-1

ec. 1-2

unde:

E - reprezintă diferenţa între două nivele energetice, fundamental, cu energia Eo şi excitat, cu energia Ei;

h - constanta lui Planck;

c - viteza luminii.

În spectrometria de absorbţie atomică, prezintă interes numai absorbţia fotonilor, respectiv trecerea de la nivelul energetic fundamental la cel excitat. Revenirea la starea fundamentală poate avea loc printr-un proces radiativ sau neradiativ. Acest fapt nu prezintă însă importanţă pentru astfel de determinări.

Absorbţia de energie pentru trecerea unui atom din stare fundamentală într-o stare excitată, se numeşte absorbţie de rezonanţă.

Absorbţia de rezonanţă. depinde de modul în care nivelele de energie fundamentală ale atomilor sunt populate cu electroni. La echilibrul termodinamic, popularea relativă a unui nivel energetic, i, al atomilor este dată de legea lui Boltzmann:

ec. 1-3

unde:

Ni şi No - reprezintă numărul atomilor ce se găsesc pe nivelul energetic i, respectiv pe nivelul fundamental 0;

Ei - energia de excitare;

kB - constanta lui Boltzmann;

T - temperatura absolută;

gi şi go - ponderea statistică a nivelelor i şi 0.

Conform relaţiei (1.3), fracţiunea atomilor excitaţi creşte cu temperatura şi va fi cu atât mai mare cu cât energia de excitare Ei va f i mai mică.

În tabelul 3.1 sunt redate valorile raportului Ni/No pentru câteva elemente. După cum se poate observa din acest tabel, în intervalul de temperatură 2.000 - 3.000K, în care se află flăcările frecvent utilizate în spectrometria de absorbţie atomică, fracţiunea atomilor în stare excitată este extrem de mică.

Tabelul 1-1. Valorile lui Nt / N0 pentru diferite linii de rezonanţă.

Linii de rezonanţă, nm Ni / N0

Ea devine apreciabilă numai la temperaturi ridicate şi numai pentru metalele alcaline care au linii de rezonanţă la lungimi de undă mari, corespunzătoare unor nivele de energie nu prea înalte. Întru-cât, majoritatea elementelor au linii de rezonanţă sub 500 nm şi temperaturile la care se lucrează sunt de obicei sub 3.000K, Ni este neglijabil faţă de No. Rezultă că, în aceste condiţii de temperatură se poate considera că toţi atomii aparţin stării energetice fundamentale, iar în mod practic, No va fi numărul acestor atomi.

c) Atomii elementului de dozat din probă aduşi în flacără, în stare energetică fundamentală, absorb radiaţiile de rezonanţă caracteristice. Deci, sunt excitaţi de energia sursei de radiaţii, de frecvenţă egală cu frecvenţa liniei de rezonanţă a atomilor respectivi. Această radiaţie este absorbită şi, ca urmare, intensitatea radiaţiei care străbate flacăra se micşorează. Intensitatea radiaţiei absorbite este proporţională cu numărul atomilor prezenţi în flacără (numărul de atomi pe cm3) şi deci, cu grosimea stratului absorbant.

Întocmai ca şi absorbţia moleculară, absorbţia atomică urmează legea lui Lambert-Beer, care se exprimă prin relaţia (1.4):

ec. 1-4

în care: I şi I0 sunt intensităţile radiaţiei monocromatice, înainte şi după parcurgerea stratului cu N atomi liberi, de grosimea l, k este coeficientul de absorbţie pentru frecvenţa ; k depinde numai de proprietăţile mediului şi de frecvenţa  şi nu depinde de I şi de I0. Trecând la logaritmi în baza 10, se poate scrie expresia coeficientului de absorbţie:

ec. 1-5

Aceste consideraţii sunt valabile numai în cazul unei radiaţii monocromatice.

Un aspect legat de aplicabilitatea absorbţiei atomice ca tehnică analitică, îl constituie relaţia între lărgimea benzii de absorbţie şi lărgimea benzii radiaţiei emise de sursă. Liniile spectrale emise de o sursă nu conţin numai radiaţii de o singură frecvenţă. În consecinţă nu sunt strict monocromatice, (datorită unor efecte: lărgirea naturală, efectul Doppler, lărgirea prin impact). În mod similar, o specie care absoarbe, nu absoarbe numai o anumită lungime de undă, ci sunt absorbite şi lungimi de undă foarte apropiate de aceasta. Reprezentând intensitatea unei Iinii emise, în funcţie de lungimea de undă sau de frecvenţă, se obţine profilul liniei emise, (fig. 3.2, a). În mod similar, reprezentarea transmitanţei în funcţie de aceiaşi parametri indică profilul liniei de absorbţie (fig. 3.2 b).