Piridina

Piridina este un compus organic aromatic, lichid, incolor, toxic, solubil în apă, în alcool şi în eter, cu miros caracteristic neplăcut, folosit la fabricarea unor medicamemte, a unor materii colorante etc., care se găseşte în uleiul de oase şi în gudron, formată dintr-un inel compus din cinci atomi de carbon şi unul de azot.

Caracteristici generale:

Formula brută şi moleculară: C5H5N

Masa moleculară - 79,10

Aspect : lichid incolor

Proprietăţi fizico-chimice:

- densitate 0.978 g/cm3

- solubilitate în apă

- indicele de refracţie 1.509

- temperatura de difuziune (k) 231 (-42o C)

- tensiunea de vapori (Pa) a 293 K 2000

Proprietăţi termochimice:

ΔfH0 (kJ•mol-1): 100,2

C0p,m(J•K-1mol-1): 132,7

Punctul de aprindere (K): 290 (17°C)

Temperatura de autoaprindere (K): 755 (482°C)

Limita de explozie: 1,7 - 12,4% vol.

TLV (ppm): TWA 10 (15 mg/m³)

Structura piridinei

Structura piridinei este similară cu cea a benzenului. Poate fi derivat formal de la structura benzenului cu toate că are un element al inelului schimbat cu azot. Întrebarea care se pune este dacă piridina este similară cu benzenul din punct de vedere electronic, sau necesită alte tipuri de analize din punct de vedere aromatic?

Din orice punct de vedere, răspunsul este da, piridina este un compus aromantic! Protonii piridinei prezintă schimburi chimice în spectrul NMR care sunt tipice protonilor aromatici. Mai mult, substituţiile electrofilice la piridină sunt posibile. Azotul din piridină este hibridizat şi posedă o perche de electroni liberă. Această pereche de electroni este localizată pe un orbital care este paralel cu planul inelului aromatic. De aceea, în contrast cu pirolul, perechea liberă de electroni ai piridinei nu participă în sistemul de electoni π. Ca rezultat, piridina poate fi uşor protonată, formând un cation de piridină. Doi electoni de valenţă ai azotului sunt implicaţi în doua legături σ cu carbonii adiacenţi. Al cincilea electron de valenţă al azotului ocupă orbitalul p care este perpendicular pe planul inelului aromatic. De aceea, analog inelului de carboni, acest electron ia parte în sistemul de electoni π.

Comparaţie între benzen şi piridină

Substituţiile electrofilice la piridină

Ca şi compus aromatic, piridina poate participa la substituţii electrofilice ca şi electrofil. Trebui să vedem cum, cât de uşor şi în ce poziţii se produc aceste substituţii. Ca să explicăm acest fapt am ilustrat mai jos structura de rezonanţă a piridinei.

Structurile de rezonanţă ale piridinei

În comparaţie cu benzenul, perechea de electroni liberă a azotului din piridină este incapabilă de a creşte în mod considerabil densitatea de electroni a sistemului de electroni π şi, de aceea, nucleofilicitatea piridinei la orice treaptă semnificativă, nu participă la sistemul de electroni π datorită unor motive geometrice. Mai repede, nucleofilicitatea sistemului de electroni π este scăzută de electron – datorită electronegativităţii mari a azotului. Acest lucru este arătat de cele trei structuri de rezonanţă care conţin atomi de carbon încărcaţi pozitiv. Ca rezultat, ratele de reactivitate ale substituţiilor electrofilice ale piridinei sunt mult mai scăzute decât substituţiile electrofilice ale benzenului. Rate de reacţie notabile se pot întâmpla numai sub condiţii drastice de reacţie.

Schimburile chimice de protoni în spectru NMR pentru benzen şi piridină

Deficienţa de electroni la carbonii C-2, C-3 şi C-6 la piridină care este indicată de încărcătura pozitivă în structurile de rezonanţă, poate fi susţinută în schimburile chimice ale protonilor corespunzători în spectrul NMR 1H. Mai departe, substituţiile electrofilice la piridină au loc preferabil la C-3 şi C-5, deoarece sunt carbonii cei mai bogaţi în electroni ai piridinei.

Orbitalii moleculari ai piridinei

Orbitalii moleculari (MOs) ai moleculelor pot fi construiţi prin combinaţie liniară a orbitalilor atomici (LCAO). Cu toate că ecuaţia exactă a lui Schrödinger este insolvabilă pentru multe sisteme electronice cum ar fi moleculele, soluţia poate fi numeric aproximată printr-o teorie ab initio sau de densitate funcţională.

Imaginile de mai jos prezintă o privire de ansamblu asupra orbitalilor moleculari ai piridinei calculaţi cu metoda DFT folosind un set de bază B3LYP/6-311++G**. Toate reprezentările MO sunt 90% sau 90-25% suprafeţe probabil izo-conturate ale densităţii de elctroni (ψ2), ei ocupând volumul spaţial din jurul nucleilor moleculei în care se găsesc electronii de corespondenţă certă. Culorile diferite (galben şi albastru) reprezintă regiunile cu semn opus ale valului funcţional ψ; planele nodale (nu neaparat planuri „planare” reale) unde ψ trece prin zero şi schimbă semnul sunt indicate cu portocaliu.